После многолетнего затишья в 2015 году мировой рынок литий-ионных аккумуляторов взорвался рекордным числом новых инвестиционных проектов, слияний, поглощений и сообщений о технологических прорывах.
Катализатором перехода отрасли из «режима ожидания» к реализации масштабных проектов стал предприниматель-«марсианин» Илон Маск, в 2015 году представивший целый пакет новинок. Это и специальная версия культового электромобиля Model S с увеличенным запасом хода, и два варианта индивидуальной энергосистемы Powerwall, и Gigafactory — суперфабрика по производству литий-ионных аккумуляторов (LIB), на запуск которой планируется потратить $5 млрд. По прогнозу Маска, за счет роста установок Powerwall, продаж Model S и ожидаемого в 2017 году выпуска бюджетной модели Tesla компания сможет ежегодно снижать стоимость своих LIB на 5%, а к 2020 году их цена упадет минимум вдвое — в том числе и за счет поставок дешевого лития, добыча которого вот-вот начнется в Неваде, буквально на задворках Gigafactory.
Неожиданные шаги Маска спровоцировали конкурентов на ответные действия. Так, концерн Bosch приобрел стартап Seeo, занимающийся разработкой LIB с твердым электролитом, а Джеймс Дайсон заплатил $90 млн за компанию Sakti3 с патентным портфолио по высокоемким электродам из металлического лития и оксида ванадия. Samsung, пытающийся отвоевать свою часть литий-ионного пирога у гегемонов Panasonic и LG Chem, инвестировал в компанию XG Sciences, которая специализируется на гибридных анодах из кремния и графена. Корпорация GM добавила в свой актив стартапы Envia Systems и SolidEnergy Systems. Volkswagen пообещал до 2020 года вывести на рынок 20 новых гибридных моделей. А в ноябре никому не известная компания Faraday Future, из-за спины которой торчат уши китайских инвесторов, объявила о строительстве в США завода по сборке электромобиля премиум-класса под рабочим названием Le Supercar. Главный дизайнер Faraday Ричард Ким утверждает, что модель покажут в январе, на выставке CES 2016 в Лас-Вегасе, и она станет прямым конкурентом Tesla Model S.
Но если с деньгами в отрасли все в порядке, то с обещанными технологическими прорывами ситуация неоднозначна. «Мы имеем полное представление обо всех ключевых разработках в области LIB и постоянно держим руку на пульсе 60 самых интересных проектов. Степень их зрелости мы оцениваем по пятибалльной шкале, но пока в списке нет ни одной «пятерки», — заявил Илон Маск, выступая на телешоу Рона Бэрона. — В любом случае, в ближайшие десять лет появления серийного электромобиля с запасом хода в 1000 миль ожидать не стоит». Действительно, более 1500 км «на одном баке» — это перебор. Но как насчет 500?
«Мы можем построить такую машину хоть сейчас, но батарея для нее будет столь громоздкой, что затея потеряет смысл, — говорит Маск. — К этой цели нужно двигаться шаг за шагом. Например, за счет совершенствования состава и структуры электродов мы намерены наращивать емкость батарей примерно на 5% в год». Конечно, 5% в год — это немало, но предприниматель скромничает. Теоретически, емкость LIB можно будет поднять на порядок. Если только электрохимикам удастся справиться с кремнием.
Полюс кремния
То, что происходит сегодня в лабораториях всех без исключения производителей LIB, похоже на новую «кремниевую лихорадку». Теоретическая зарядная емкость этого вещества в 11 раз выше, чем у традиционного графита (до 4200 мА·ч/г против 370), и он может стать идеальным анодным материалом нового поколения. В отличие от графита, накапливающего катионы лития только в просветах между отдельными углеродными слоями, кремний впитывает в себя заряд, как губка. С точки зрения химии это два совершенно разных процесса — интеркаляция (межслойное включение вещества) и образование нового химического соединения. При этом на один атом кремния приходится в среднем 4,4 иона Li, а на атом углерода — в 27 раз меньше. Но есть проблема.
В процессе заряда батареи кремний, пропитываясь литием, увеличивается в объеме почти втрое, тогда как графит прибавляет всего около 7%. Повторяющиеся циклы растяжения-сжатия приводят к быстрому разрушению материала. Кроме того, «дыхание» кремния мешает формированию на поверхности электрода твердой интерфазы (SEI, Solid Electrolyte Interface), тончайшей ионопроводящей пленки, защищающей его от прямого контакта с электролитом. В нормальных условиях жесткая SEI образуется во время первого «заводского» заряда батареи. Но на нестабильном кремниевом аноде образование и разрушение SEI продолжается бесконечно. Всего за несколько циклов зарядки толстая растрескавшаяся корка полностью «забивает» его активную поверхность.
Тем не менее кремний уже используется в серийных LIB. К примеру, графитовые электроды новых батарей Tesla Model S емкостью 96 кВт содержат 1−2% кремния. Но для кратной прибавки емкости его доля должна составлять хотя бы 15−20% — чем больше, тем лучше. Поэтому поиски решения продолжаются, а в химических лабораториях бушует «лихорадка». Идет тестирование прототипов гибридных анодов из аморфных нанокомпозитных смесей Si-C-S в эластичной полимерной матрице, пористых структур из чистого кремния, способных расширяться внутри заданного объема, и структур из полых наночастиц типа «ядро-оболочка».
Весьма обнадеживают результаты испытаний анодов из графеновых пластин с кремниевым нанопокрытием, а также их аналогов из нанокристаллов кремния, заключенных в жесткую углеродную матрицу. Рано или поздно сопротивление кремния будет сломлено. Но для того чтобы собрать батарею следующего поколения, высокоемкую High-Energy LIB, нам нужно поработать и над противоположным полюсом.
Емкость LIB определяется максимальным количеством ионов лития, образующихся на катоде во время подзарядки. Мощность LIB — это скорость, с которой проходит обратный процесс перемещения ионов с анода на катод. Максимальное количество рабочих циклов зависит от способности LIB повторно воспроизводить эти реакции, сохраняя приемлемый уровень плотности энергии. За увеличение емкости батареи неизбежно приходится платить снижением мощности или долговечности. И наоборот, рост мощности и долговечности непременно скажется на энергоемкости. Поэтому, разрабатывая LIB под конкретную задачу, необходимо определить, какие из трех перечисленных показателей важнее.
Предложенная принстонским электрохимиком Дэном Стейнбергом пирамида иллюстрирует закономерности смешивания этого «литий-ионного коктейля». Все без исключения существующие батареи оказываются внутри этой фигуры. Оптимальная батарея для электромобиля расположена в центральной части пирамиды, промышленные аккумуляторы — внизу левой грани, где наибольшее значение имеют стоимость и долговечность.
Полюс фторида
В серийно выпускающихся LIB используется более десятка видов катодных материалов. Все они, за редким исключением, представляют собой смеси оксидов переходных металлов со слоистой микроструктурой и имеют различные электрохимические характеристики. По сути, в LIB катод выполняет функции «склада» лития, и суммарные объемы его «терминалов» определяют в итоге удельную плотность энергии батареи. Как и у любого «склада», практическая ценность катода зависит от множества факторов: пропускной способности подъездных путей (геометрии пор и гэпов между слоями оксидов), скорости обработки грузов (перемещение потока ионов лития по маршруту «анод-катод»), внутренней логистики (равномерного распределения частиц лития в массиве электрода) и т. д.
Проблема нынешнего поколения катодных материалов, в частности самых востребованных на рынке электромобилей версий — NMC (твердый раствор оксидов Ni, Mn и Co с легирующими добавками и покрытием из оксида алюминия) и NCA (смесь оксидов Ni, Co и Al), заключается в стремительном приближении удельной плотности энергии к теоретическому пределу — 300 мА·ч/г. В оксидных смесях каждый атом металла способен удержать только один ион Li. Но на практике из-за несовершенства микроструктуры этот показатель составляет обычно 0,6−0,7. В последнее время производители LIB проводят непрерывную модернизацию катодных материалов, различными путями повышая в них содержание Ni и Mn. К примеру, обогащенные литием экспериментальные NCA-катоды лаборатории Argonne уже вышли на уровень 100%-ной «утилизации» лития. Но что дальше? Повышение емкости за счет увеличения размеров и массы?
Конечно, пробить теоретический потолок можно и «в лоб». Но очевидно, что эпоха оксидных катодов потихоньку уходит в прошлое. Внятного ответа на этот вызов у ученых пока нет, но не исключено, что первыми это место займут материалы на основе фторида меди, разработанные американской компанией Wildcat Discovery. В паре с кремниевым анодом и новым неорганическим электролитом разработка Wildcat способна поднять емкость LIB в 2,5 раза. Фториды металлов, обладающие выдающейся плотностью заряда (свыше 500 мА·ч/г) и плотностью энергии (почти 1,9 кВт·ч/кг), еще в 1960-х были взяты исследователями «на карандаш». Но из-за слабой электропроводности, низкой удельной мощности и склонности к внезапной «клинической смерти» после нескольких циклов заряда-разряда о них забыли почти на полвека.
Решить эти проблемы и создать работоспособный прототип катода из фторида меди сумели лишь в 2014 году, в ходе кооперации Wildcat с неназванным производителем LIB из первой мировой десятки. Фторид меди, являющийся изолятором, был внедрен в проводящую матрицу из фторида железа с молекулярным углеродным покрытием. Такие первичные элементы демонстрируют отличную мощность — высвобождение энергии происходит всего за 30 минут против прежних 50 часов — и высокое сопротивление старению. Тем не менее добраться до конвейера им в ближайшие годы вряд ли удастся. Как, впрочем, и литий-серным аккумуляторам, и литий-воздушным, слухами о которых наполнена околонаучная пресса. И причина тут вовсе не в сомнительной электрохимии, а в рутинном процессе разработки, который даже при современной методике высокоскоростного потокового анализа материалов требует многих лет кропотливой работы и инвестиций.
Получается, что об электромобиле с запасом хода даже в 500 миль ближайшие годы можно не вспоминать. По словам Венката Шринивасана, эксперта Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли, наша дорога к «супербатарее» может выглядеть скучновато: современные LIB — аноды нового поколения — высокоемкие катоды с повышенным вольтажем — и т. д. Шаг за шагом, как говорит и Маск. Хотя никто не отменял вероятность внезапных технологических прорывов, которые могут резко сократить этот путь или вовсе повести нас другой дорогой.
Первые литий-ионные аккумуляторы нередко взрывались. В них использовался анод из металлического лития, который постепенно деградировал с образованием «наростов», замыкавших электроды. Замена Li на графит решила эту проблему.
Как устроена литий-ионная батарея
Работа всех литий-ионных аккумуляторов основана на обратимых электрохимических реакциях: на аноде идут окислительные процессы, на катоде — восстановительные. Вот как это происходит. При подключении к батарее внешнего потребителя тока — например, электродвигателя — находящиеся в толще анодного материала атомы лития мгновенно начинают окисляться, превращаясь в катионы. Высвобождающиеся при этом электроны отправляются на пластину токосъемника, откуда через двигатель перетекают на катод, создавая в цепи электрический ток. Тем временем ионы лития тоже устремляются к катоду, но коротким путем — сквозь проводящий электролит. Здесь они восстанавливаются, присоединяя к себе электроны. При заряде батареи те же электрохимические реакции на положительном и отрицательном электродах протекают в обратном направлении.
Источник: Популярная механика
